Αφήνοντας το μνημείο της Πυθιονίκης και συνεχίζοντας την πορεία προς τα δυτικά επί της Ιεράς Οδού, ο Παυσανίας συνάντησε στα αριστερά του, στη νότια πλευρά της Ιεράς Οδού, το ιερό του Απόλλωνα:
«Υπάρχει επίσης ένα ιερό, όπου βρίσκονται αγάλματα της Δήμητρας και της Κόρης και της Αθηνάς και του Απόλλωνα. Αρχικά το ιερό έγινε μόνο για τον Απόλλωνα. Σχετικά υπάρχει η παράδοση πως ο Κέφαλος, ο γιος του Δηίονα, αφού μαζί με τον Αμφιτρύωνα υπέταξε και έδιωξε τους Τηλεβόες, κατοίκησε πρώτος το νησί που από τον Κέφαλο ονομάστηκε Κεφαλληνία. Ο Κέφαλος έμενε πριν στην Θήβα, εξορισμένος από την Αθήνα εξαιτίας του φόνου της συζύγου του Πρόκριδος. Κατόπιν, στη δέκατη γενιά, ο Χαλκίνος και ο Δαίτος, απόγονοι του Κεφάλου, έπλευσαν στους Δελφούς και ζητούσαν από το θεό επάνοδο στην Αθήνα. Εκείνος τους παρακινεί να θυσιάσουν πρώτα στον Απόλλωνα, στο μέρος εκείνο της Αττικής, όπου θα δουν τριήρη να τρέχει πάνω στη στεριά. Όταν αυτοί έφτασαν στο Ποικίλο λεγόμενο όρος, παρουσιάστηκε ένα φίδι να τρέχει βιαστικά προς τη φωλιά του. Αυτοί θυσίασαν στον Απόλλωνα σε αυτό το μέρος και κατόπιν ήρθαν στην Αθήνα και οι Αθηναίοι τους έκαμαν πολίτες».
To ιερό του Απόλλωνα ήταν μία από τις πιο σημαντικές στάσεις της ελευσινιακής πομπής. Αυτό δικαιολογεί και την ύπαρξη οργανωμένης λατρείας προς τιμήν της Δήμητρας και της Περσεφόνης, στο πλαίσιο του απολλωνιακού τεμένους. Ο Απόλλων εδώ είχε πιθανότατα την προσωνυμία «Δαφνηφόρος».
To συμπέρασμα αυτό προκύπτει από επιγραφή σε μαρμάρινη έδρα-θρόνο στο αθηναϊκό θέατρο του Διονύσου, όπου διαβάζουμε «Ιερέως Απόλλωνος Δαφνηφόρου». Αυτό σημαίνει ότι, σύμφωνα με τη συνήθεια να παραχωρούνται τιμητικές θέσεις στο θέατρο σε ιερείς και διάφορους αξιωματούχους, η εν λόγω έδρα ανήκε στον ιερέα του Απόλλωνα Δαφνηφόρου. Αφού, λοιπόν, η συγκεκριμένη λατρεία δεν μαρτυρείται πουθενά αλλού στην Αττική, βάσιμα γίνεται δεκτό ότι στο ιερό του Απόλλωνα που αναφέρει ο Παυσανίας, και που εντοπίζεται σε μια περιοχή γνωστή με την ονομασία Δαφνί, τουλάχιστον από τα μέσα του 13ου αιώνα μ.Χ. λειτουργούσε ο ιερέας της επιγραφής.
Ο ιερός χώρος για τον οποίο μιλά ο Παυσανίας, έχει εντοπιστεί στα όρια που καταλαμβάνει σήμερα η βυζαντινή μονή Δαφνίου. Όταν τον επισκέφτηκε ο περιηγητής, θα πρέπει να περιλάμβανε ναό και κάποιο υπόστυλο οικοδόμημα, καθώς στον χώρο βρέθηκε μεγάλος αριθμός σπονδύλων και κιονοκράνων ιωνικού και δωρικού τύπου.
Τοπογραφικό διάγραμμα της περιοχής Σκαραμαγκά. Σημειώνονται οι αρχαίες θέσεις και η πορεία της αρχαίας Ιεράς Οδού από το ιερό της Αφροδίτης έως τους Ρειτούς (Πρακτικά Αρχαιολογικής Εταιρείας 1937, σελ. 41, πίν. Α’).
Ένας ακέραιος ιωνικός κίων έχει χρησιμοποιηθεί στη στήριξη των τοξωτών ανοιγμάτων στη ΝΔ γωνία του εξωνάρθηκα του καθολικού της μονής. Γνωρίζουμε ότι εκεί υπήρχαν τρεις ακόμα όμοιοι ιωνικοί κίονες, οι οποίοι αφαιρέθηκαν και αντικαταστάθηκαν με χτιστούς στύλους από τον περιώνυμο λόρδο Elgin. Οι κίονες αυτοί είχαν την ίδια τύχη με τα Ελγίνεια και σήμερα βρίσκονται στο Βρετανικό Μουσείο του Λονδίνου. Ο Pouqueville, που επισκέφτηκε το βυζαντινό μοναστήρι με σκοπό να εντοπίσει τα ερείπια του ναού του Απόλλωνα, αναφέρεΐ:
«[…] φτάσαμε στη μονή Δαφνίου, που είναι χτισμένη πάνω στα ερείπια του ναού του Απόλλωνα. Οι δύο τελευταίες κολόνες αυτού του κτίσματος είχαν κλαπεί από το σύγχρονο Λεηλατητή του Παρθενώνα. Έμενε να δούμε την εκκλησία, όπου αντίκρυσα ένα Χριστό και άλλες μορφές σε πολύ καλά διατηρημένο μωσαϊκό. Σε μία από τις χαμηλές πλευρές είδα μία αρχαία κολώνα, στην αυλή παρατήρησα μία στήλη με δύο μορφές και στο λιθόστρωτο ενός διαδρόμου διάβασα μερικά γράμματα από μία επιγραφή, που δεν είχαν πια κανένα νόημα».
Πράγματι, όταν άρχισαν οι συστηματικές αρχαιολογικές έρευνες στην περιοχή του Δαφνίου κατά τις τελευταίες δεκαετίες του 19ου αιώνα, τόσο ο χώρος της μονής όσο και οι γύρω αγροί έβριθαν αρχαίων και βυζαντινών αρχιτεκτονικών μελών και γλυπτών. Επιπλέον, αρκετά λίθινα κατάλοιπα από το ιερό του Απόλλωνα βρέθηκαν εντοιχισμένα στα μεταγενέστερα βυζαντινά και φράγκικα κτίσματα:
«Εντός μεν του περιβόλου τής Μονής τό άνω μέρος κορμού νεαράς γυναικός, ίσως της Κόρης, αρίστης τέχνης, χωρίς ατυχώς χείρας και κεφαλήν – είχον μάλιστα μεταχειρισθή μεταγενεστέρως τόν κορμόν αυτόν ώς κοινόν λίθον του μανδρότοιχου. Κατά την είσοδον του αποκαλυφθέντος δυτικού περιβόλου της Μονής ανευρέθη πολύστιχος επιγραφή αναγραφής διαφόρων αρχόντων, μη σχετιζόμενη πρός τόν τόπον και χρησιμοποιηθείσα διά την ευπρεπή εμφάνισιν του πυλώνος. Έξω δε του περιβόλου δύο βάθρα Ερμών – παρακάτω μία κεφαλη Ερμού – διά τών οποίων ωδηγήθημεν είς τόν προσδιορισμόν τής συνεχείας τής Ιεράς οδού».
Σήμερα όλα αυτά βρίσκονται εκτεθειμένα σε πλήρως ανακαινισμένη αίθουσα της στοάς των μοναστικών κελιών στα νότια του καθολικού της μονής του Δαφνιού. Η αρχιτεκτονική μορφή του ναού του Απόλλωνα, αλλά και ολόκληρου του ιερού μάς είναι σχεδόν ολοκληρωτικά άγνωστη. Με βάση την αφήγηση του Παυσανία και τα ελάχιστα αρχαιολογικά δεδομένα, ο αρχαιολόγος Παπαχατζής υποθέτει πως στο ιερό υπήρχε ένας ναός αφιερωμένος στον Απόλλωνα, όπου θα ήταν τοποθετημένο το άγαλμα του θεού αλλά και αυτό της Αθηνάς.
Τα αγάλματα της Δήμητρας και της Κόρης, από την άλλη, θα πρέπει να ήταν στεγασμένα σε ξεχωριστό ναϊκό οικοδόμημα. Η τοποθέτηση τεσσάρων λατρευτικών αγαλμάτων σε έναν σηκό προϋποθέτει την ύπαρξη ναού τεραστίων διαστάσεων, υπόθεση που μπορούμε με σιγουριά να αποκλείσουμε όσον αφορά το Δαφνί. Επιπλέον, ο αρκετά μεγάλος αριθμός σφονδύλων από κίονες υποδεικνύει την ύπαρξη και δεύτερου ναϊκού οικοδομήματος ή κάποιας στοάς. Ετσι, η Δήμητρα και η Κόρη θα πρέπει να στεγάζονταν σε σηκό ναού ή σε ανοικτή στοά.
Πάντως, σύμφωνα με τον Παυσανία, αν υπήρχε δεύτερος ναός στο Δαφνί, ήταν σαφώς μεταγενέστερος από αυτόν του Απόλλωνα. Όπως όλα τα τεμένη στην αρχαιότητα, έτσι και το ιερό του Απόλλωνα στο Δαφνί πλαισιωνόταν από περίβολο. Ήταν χτισμένος από μεγάλους ορθογώνιους καλολαξευμένους λίθους, η πλειονότητα των οποίων χρησιμοποιήθηκε από τους Βυζαντινούς στην κατασκευή της ισχυρής οχύρωσης της μονής Δαφνίου. Μάλιστα, το βόρειο τμήμα του βυζαντινού τείχους φαίνεται πως «πατάει» πάνω στον αρχαίο περίβολο, ο οποίος είναι ορατός στις κατώτερες στρώσεις του τοίχου. Επιπλέον, το τεράστιο λίθινο κατώφλι της ανατολικής εισόδου είναι κατά πάσα πιθανότητα το κατώφλι του αρχαίου τεμένους.
Την υπόθεση αυτή ενισχύει και η διαπίστωση ότι κατά τα βυζαντινά χρόνια η κύρια πύλη του μοναστηριού βρισκόταν στο μέσον της δυτικής πλευράς του περιβόλου, δηλαδή απέναντι από την είσοδο του καθολικού. Η ανατολική πύλη, που ταυτίζεται με τη σημερινή είσοδο στον τειχισμένο χώρο της μονής, ήταν σαφώς μικρότερη. Πιθανώς να πρόκειται και για την πύλη του αρχαίου περιβόλου. Ο ακριβής χρόνος ίδρυσης του ιερού του Απόλλωνα παραμένει άγνωστος, αφού τα αρχαία στρώματα κάτω από το μοναστήρι δεν έχουν ερευνηθεί διεξοδικά.
Για τον ίδιο λόγο, το κύριο ναϊκό οικοδόμημα, η μελέτη του οποίου θα μας έδινε κάποια ιδέα για τη χρονολόγησή του, δεν έχει εντοπιστεί. Βάσει της τεχνοτροπίας του ιωνικού κίονα που βρίσκεται επαναχρησιμοποιημένος στην κιονοστοιχία του εξωνάρθηκα, η οποία ανάγεται στην ύστερη κλασική εποχή, μπορεί να υποθέσει κανείς ότι ο ναός του Απόλλωνα χτίστηκε κατά την περίοδο αυτή. Καθώς, όμως, δεν έχουμε και άλλα στοιχεία που να υποστηρίζουν αυτήν την υπόθεση, το μόνο που μπορούμε να ισχυριστούμε με βεβαιότητα είναι ότι το ιερό υπήρχε στα μέσα του 2ου αιώνα μ.Χ., όταν το επισκέφτηκε ο Παυσανίας.
Καταστράφηκε έπειτα από περίπου διακόσια πενήντα χρόνια από τους Βησιγότθους του Αλάριχου, προφανώς στη διάρκεια της ίδιας επιδρομής που προκάλεσε την καταστροφή του ιερού της Ελευσίνας το 395 μ.Χ. Με την ανέγερση κατά τα βυζαντινά χρόνια της μονής Δαφνίου, συναντήθηκαν στον χώρο αυτό δύο ιστορικές περίοδοι, η κλασική αρχαιότητα και το Βυζάντιο.